液态金属合金中会发生“液-液相变”吗？从猜想走向实证

李茂枝 研究组 供稿 2015-11-06

许多有关液体的基本问题一直是悬而未解的重要科学难题。例如金属液体在冷却时通常会形成晶体，但是为什么某些合金液体冷却时容易形成玻璃？为什么非晶合金液体的粘度会随温度急剧地变化而相应的结构变化却难以被实验所察觉？与此密切相关的一个备受关注的问题是：非晶合金液体是否有特定的结构，是否可以发生液液相变？最近，中国人民大学物理系李茂枝研究组与华中科技大学材料成形与模具技术国家重点实验室柳林研究组、中国科学院物理研究所汪卫华研究组和美国北卡罗来纳大学（UNC-Chapel Hill）吴跃研究组合作，利用华中科技大学国家脉冲强磁场科学中心的高温核磁共振平台,并结合分子动力学模拟方法证明了非晶合金液体确实可以发生液液相变。这一结果近期发表在《自然》杂志子刊《自然通讯》（Nature Communications 6,7696 (2015)“Evidence of liquid-liquid transition in glass forming La₅₀Al₃₅Ni₁₅ melt above liquidus temperature”）。  

什么是液液相变？我们大家都知道，碳既可以形成石墨也可以形成金刚石，碳酸钙（CaCO₃）既可以形成方解石也可以形成文石。这种物质组份相同而晶体结构不同的现象称为多晶型现象，又称同质多象（polymorphism）。在适当的温度压力条件下同质多象变体可以发生一级相变，从一种晶相经过两相共存转换到另一晶相。人们自然要问，类似的同质多象现象及相应的相变是否也能在液体里发生？这种相变如果存在，我们称之为液液相变（liquid-liquid transition）。与常见的多晶型现象相反，液液相变的发生似乎有些不可思议。我们不妨考虑一个日常生活的例子。意大利餐常用的橄榄油和醋（水）共存而不相溶，这是因为水和油的分子很不同，水分子更喜欢与水分子结合。相反，酒里的乙醇和水形成单相的溶液而非处于共存的多相分离态，因为它们比较相似（-OH），相互之间可形成氢键。基于所谓的相似相溶原理可以猜测，如果两种液体的组份完全一样，它们的可溶性应该非常的理想。所以，虽然两个相同组份的不同液相共存并不违反热力学定律，但直觉上似乎不太可能。有意思的是，一些科学家认为熔点以下的深过冷亚稳态水可以发生液液相变，并且推测它是水的许多奇异特性的根源所在。也就是说在特定的温度压力条件下，有两种不同液相的水，它们放在一起后会水-水不溶。然而，这一液液相变假设因深过冷液态水的晶化不能被实验直接证实。

由于潜在的液液相变可能直接影响非晶合金液体的特性，包括金属玻璃转变、结构和动力学特征，因此受到广泛关注。目前，所有被怀疑是非晶合金液液相变的迹象都出现在过冷液态区（熔化温度以下），亚稳态液体的晶化问题阻碍了从实验上仔细观察和证实液液相变的发生，并且容易被晶化效应的假象所误导。这是目前研究液液相变的第一个难点。不同晶相具有明显的结构差异，而相同组份的不同液相的结构特征差异往往会非常的微小。加之液体的长程无序结构，液液相变很难用传统实验手段探测到。这是目前研究非晶合金液液相变的第二个难点。许巍等用核磁共振的Knight位移和弛豫时间对La₅₀Al₃₅Ni₁₅非晶合金液体进行了探索，发现该体系在熔点温度以上存在液液相变，并且具有一级相变特征的过冷现象。他们用分子动力学模拟方法进一步找到了此相变的结构变化信息，发现相变过程中密度未发生明显变化，但与五重对称性相关的局域结构却发生了突变，证实了该液液相变是由局域结构序参量决定的一级相变。研究结果表明局域结构序参量对决定液体结构和动力学性质具有重要影响，很可能对于描述玻璃转变具有重要意义。这一研究结果不仅首次从实验上在非晶合金的平衡熔体中发现了液液相变，并且对于进一步深入认识玻璃转变和形成这一重要的科学问题提供了新的思路。本项研究工作得到国家自然科学基金非晶合金集团项目（资助号：51271082，51271081，51271195和51271197）的资助。